2.2.1 相平衡计算方程

状态方程是计算混合气体相平衡的有效方法。相平衡计算的目的是确定混合气体处于气、液平衡时压力、温度及气、液相组成之间的关系，本章利用SRK、PR方程，采用C语言编程，计算液化系统中的压缩因子、闪蒸气体的气液相平衡比，对结果采用误差分析法确定计算的正确性。

（1）逸度和逸度系数

逸度是压力、温度变化引起的Gibbs能的变化，即

恒温下的理想气体

在恒温条件下，1mol纯气体的化学位可表示为：

式中，μ0为标准化学位。

理想气体，则式（2-20）可写成：

式（2-19）不适合真实气体。G.N.Lewis提出以逸度f代替压力，用在实际气体中：

当压力很低时，逸度等于压力。因此

对于真实气体

式中，ϕ为逸度系数，是压力p的函数。由式（2-23）可知，理想气体的逸度等于它的压力，即ϕ=1。而真实气体，ϕ可大于1，也可小于1，将式（2-22）和式（2-24）合并后可得：

积分得

将代入式（2-26），并改写为：p 　（2-27）

当p₀→0时，p₀=f₀，则上式变成：

将上式改写为：

把式（2-28）右边第一项改为：

将纯气体的PR方程代入式（2-28）得：

合并式（2-30）和式（2-32），得

因为pv=ZRT，p₀v₀=RT，故

当时p₀→0、v₀→∞，，，式（2-34）可-（2-1） bv₀表示为：

又因为

代入式（2-35）可得纯气体逸度：

气体混合物的组分逸度：

在温度T、组分yi不变的情况下，由式（2-19）得

将式（2-38）代入式（2-37），即得

将式（2-39）从0到p积分，同时将代入上式，则得

上式改写成

（2）混合气体的PR方程

式中　T_c，i——组分i的临界温度，K；

　p_c，i——组分i的临界压力，Pa；

　Z_i——组分i的摩尔分数；

　Z_j——组分j的摩尔分数；

　w_i——组分i的偏心因子；

　T_r，i——组分i的对比温度，K。

PR方程用压缩因子方程：

式中，Z=pv/（RT），B=bp/（RT），A=aβp/（RT）₂

PR方程计算的逸度系数方程：

PR计算式中其他的参数同SRK方程，计算液相逸度系数ϕ_i，l时，Z_i为x_i，计算气相逸度系数ϕi时，Z_i为yi。

对于纯组分、单相混合物，式中只有1个实根，等于该相的压缩因子；在两相区，有3个实根，最大的为气相的压缩因子，最小的为液相压缩因子，中间无意义。

（3）混合气体的SRK方程

对于多种混合气体成分，SRK方程计算式为：

式中　p——平衡分离压力，Pa；

　T——平衡分离温度，K；

　R——摩尔气体常数，R=8.3145J/（mol·K）；

　V_m——摩尔体积，m3/mol。

　a的计算式为：

式中　T_c，i——组分i的临界温度，K；

　p_c，i——组分i的临界压力，Pa；

　Z_i——组分i的摩尔分数；

　Z_j——组分j的摩尔分数；

　w_i——组分i的偏心因子；

　T_r，i——组分i的对比温度，K；

　K_ij——二元交互作用系数。

　b的计算式为：

SRK方程的压缩因子方程为：

式中，压缩因子Z=pV/（RT）　（2-58）

SRK的逸度系数方程：

式中，ϕi是组分逸度系数。

在计算中，已知x_i、yi时，计算组分i的气相逸度系数ϕiv时，Z_i=yi；计算组分i为5的液相逸度系数ϕil时，Z_i=x_i。