2.4.1　置信度与置信区间

在实际分析工作中，最核心的问题就是如何通过测量来求得真值。一方面，由于随机误差的不可避免，测量值与真值往往不一致（x ≠ µ）；另一方面，测量值与真值之间的差距又不会很大，即x不但不可能偏离µ 太远（有界性），而且通常就在µ 附近（小误差出现的概率较大）。基于上述两方面因素，在有限次测量中，合理地得到真值的方法应该是估计出测量值与真值的接近程度，即在测量值附近估计出包含有真值的范围。这就提出了置信度与置信区间的问题。

① 置信度（P）　又称置信水平，就是人们对所做判断的有把握程度。置信度的实质仍然归结为某事件出现的概率，可以理解为某一定范围的测定值（或误差值）出现的概率。

② 置信区间　是指将在一定概率下以测量值为中心包含总体平均值在内的区间。置信区间的意义在于真值在指定概率下，分布在某一个区间。

在分析测试中，测定次数是有限的，一般平行测定3～5次，无法计算总体标准偏差 σ 和总体平均值 µ，而有限次测定的随机误差并不完全服从正态分布，而是服从类似于正态分布的t分布❼，t值的定义为：

　　（2.14）

若以某样本的测定值的平均值表示 µ 的置信区间，根据t分布则可得出以下关系式：

　　（2.15）

式（2.15）表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值 µ 的范围。这就是平均值的置信区间。该式的意义：在一定置信度下（如95%），真值（总体平均值）将在测定平均值附近的一个区间即在和之间存在，有把握程度为95%。因此，式（2.15）常作为分析结果的表达式。

例2.6　测定SiO₂的含量，6次平行测定的数据（%）为28.62、28.59、28.51、28.48、28.52和28.63，计算置信度为90%和95%时的平均值的置信区间。

解：= 28.56%，s = 0.06%，n = 6。查t值表（表2.4）得

P = 90%，t = 2.015，根据式（2.15），µ = (28.56±0.05)%

P = 95%，t = 2.571，根据式（2.15），µ = (28.56±0.07)%

计算结果表明：若平均值的置信区间取 (28.56±0.05)%，则真值在其中出现的概率为90%；若将真值出现的概率提高到95%，则其平均值的置信区间将扩大为 (28.56±0.07)%。

置信度选择越高，置信区间越宽，其区间包括真值的可能性就越大。在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。

表2.4　t值表

例2.7　同例2.6，若将测定次数改为4次，4次平行测定的数据（%）分别为28.62、28.59、28.48和28.52，计算置信度为95%时的置信区间。

解：= 28.55，s = 0.064%，n = 4，查表2.4：P = 95%，t = 3.182

则：　µ = (28.55±0.12)%　

由此可见，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，从而使测定的平均值与总体平均值 µ 更接近。

当测定值的精密度越高（s值越小）、测定次数越多（n值越大）时，置信区间越窄，即平均值越接近真值，平均值越可靠。

注意：对于置信区间的概念必须正确理解，如 µ =(47.50±0.10)%（置信度为95%），应当理解为在 (47.50±0.10)% 的区间内包括总体平均值 µ 的概率为95%。因为 µ 是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。

2.4.2　可疑值的取舍

在一组平行测定的数据中，有时个别数据与其他数据相比差距较大，这样的数据就称为可疑值，也叫极端值或离群值。数据中出现个别值离群太远时，首先要仔细检查测定过程是否有操作错误，是否有过失误差存在，不能随意舍弃可疑值以提高精密度，而是需要进行数理统计处理。即判断可疑值是否仍在偶然误差范围内。可疑值取舍的统计方法很多，也各有特点，但基本思路是一致的，即它们都是建立在随机误差服从一定的分布规律的基础上。常用的统计检验方法有检验法、Q检验法（Q-test）❽和格鲁布斯法。

本书主要介绍检验法和Q检验法两种方法。